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烧烤及烟熏肉制品中多环芳烃的迁移、转化与控制研究进展

时间:2018-03-05 21:11:14    来源:互联网整理    作者:匿名  浏览次数:
[导语]   摘 要:多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是烧烤及烟熏肉制品加工过程中极易产生的一类具有致癌和致突变性的有机物。加工工艺、环境条件和肉制品特性等多种因素

摘 要:多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是烧烤及烟熏肉制品加工过程中极易产生的一类具有致癌和致突变性的有机物。加工工艺、环境条件和肉制品特性等多种因素不仅能够影响肉制品加工过程中PAHs的形成,还会影响肉制品加工过程中PAHs的迁移和转化。本文重点对烧烤及烟熏肉制品加工过程中PAHs的迁移、转化与控制方面的研究进行综述,并对研究现状进行简要总结,以期为肉制品加工过程中PAHs的控制提供新的思路。

关键词:烧烤、烟熏类肉制品;多环芳烃;降解;迁移;转化

Migration, Transformation and Control of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Grilled and

Smoked Meat Products: A Review

TU Zehui, NIE Wen, WANG Shangying, CAI Kezhou*, JIANG Shaotong, CHEN Conggui

(Key Laboratory for Agricultural Products Processing of Anhui Province, College of Biotechnology and Food Engineering,

Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a class of carcinogenic and mutagenic organic compounds, are easily produced in grilled and smoked meat products. Processing, environmental conditions, meat characteristics and other factors affect not only the formation but also the migration and transformation of PAHs during the processing of meat products. This paper focuses on reviewing the current status of research on the transformation and control of PAHs during the processing of meat products in order to provide a new insight into the control of PAHs.

Key words: grilled and smoked meat products; polycyclic aromatic hydrocarbons; degradation; migration; transformation

DOI:10.7506/rlyj1001-8123-201708010

中图分类号:TS251.1 文献标志码:A 文章编号:1001-8123(2017)08-0049-06

加工肉制品是指以畜、禽的肉、内脏或血液等副产物为原料,经盐腌、风干、发酵、烟熏、烘烤、煎炸等处理,用以提升产品口感或延长保存时间的各类肉制品[1]。肉制品是人类日常饮食的重要组成部分和主要动物蛋白来源,在给人类带来丰富营养和美味享受的同时,加工肉制品的安全性近年来受到越来越多的关注。2015年10月26日,世界卫生组织(World Health Organization,WHO)分支部门——国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)发布调查报告,将加工肉制品列为“1类”人类致癌物,与槟榔、酒精饮料、黄曲霉毒素、砷及无机砷化合物、吸烟等因子同属一类[2]。尽管这一报告引发了业内外的广泛质疑,但是肉制品加工过程中,尤其是烧烤、烟熏过程,产生多种化学致癌物已经是不争的事实,其中近年来倍受关注的致癌物包括多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)和杂环胺类化合物[3]。PAHs是指由2 个或2 个以上苯环稠合在一起的芳香族化合物及其衍生物,是一类极具危害性的环境和食品污染物。基于对致癌和致突变性的評价,IARC和美国环保署(United States Environmental Protection Agency,USEPA)将16 种PAHs列入优先控制污染物名单[4](表1)。同时,不同国家对相关肉制品中的PAHs含量也进行了严格的限定。我国强制性食品安全标准GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定肉及肉制品(包括熏、烧、烤肉类)中苯并(a)芘(benzo(a)pyrene,BaP)的限量均为5 μg/kg;而欧盟标准《关于食品中多环芳烃最大限量的修正案》规定从2014年9月1日起,烟熏肉及其制品中的BaP限量由原来的5 μg/kg降至2 μg/kg,PAHs的总量限量由原来的30 μg/kg降至12 μg/kg[5]。

自然环境和食品中普遍存在PAHs,环境中的PAHs主要由煤炭、石油、木柴、烟草及植物秸秆等有机高分子化合物不完全燃烧形成[6],加工肉制品中的PAHs则主要来源于自然界天然存在、环境污染和加工过程[7],其中以加工过程中形成的PAHs居多。PAHs中的BaP是首个被发现的环境化学致癌物,食品中PAHs的形成与人类健康的关系引起了国内外的广泛关注。作为持久性有机污染物,PAHs可以通过生物富集和食物链等途径造成粮油、果蔬和海鲜食品,特别是肉类食品的污染[8]。人群流行病学研究表明,肉类食品中PAHs的含量与胃癌等多种肿瘤的发生有一定关系[9],这也进一步促进了国内外学者对肉制品加工过程中PAHs研究的重视。近年来,国内外针对肉制品加工过程中PAHs的形成、迁移、转化和控制开展了大量的研究工作,目前已有学者对肉制品中PAHs的形成、控制和检测方面的研究进展进行了综述[10-13]。因此,本文将重点综述近年来烧烤、烟熏类肉制品加工过程中PAHs的迁移、转化及控制措施的研究进展,以期为肉制品的安全加工提供参考。endprint

1 烧烤、烟熏类肉制品中PAHs的迁移与转化

1.1 烧烤、烟熏类肉制品中PAHs的迁移

对于经烧烤、烟熏等加工过程制成的肉制品,大部分PAHs最初主要附着于产品表面,但随着时间的延长,PAHs会向产品内部迁移。Ledesma等[14]研究烟熏过程中BaP在肉制品中的迁移,检测了不同烟熏时间(0、1、3、5、7 d)熏肠中不同深度肉组织中的BaP含量,发现表层肠衣中的BaP含量最高,烟熏处理7 d后,熏肠肠衣中BaP的含量增加了300%;随着深度的加深,BaP含量明显减少,且随着烟熏时间的延长,BaP明显有向香肠中迁移、深入的趋势。Estefanía等[15]在研究烟熏肉制品中BaP的迁移时发现随着肠衣中BaP含量的增加,香肠内部BaP的含量也明显上升。

由于PAHs在初期多存在于加工肉制品的表层,因此除了向肉制品内部的迁移,PAHs也会通过接触向包装材料中迁移,并对最终肉制品中PAHs的含量产生影响。Jason等[16]的研究表明,烧烤肉制品中的PAHs可以向由低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)制成的包装薄膜中迁移,且迁移主要发生在包装24 h内。Semanová等[17]对熏肠中4 种代表性PAHs向LDPE包装材料上的迁移进行了研究,结果表明,包装后3 h内熏肠中4 种PAHs的总含量由30.1 μg/kg降至5.7 μg/kg,其中,苯并(a)蒽(benz(a)anthracene,B(a)A)的含量由11.5 μg/kg降至2.1 μg/kg,屈(chrysene,CHR)由9.4 μg/kg降至1.9 μg/kg,苯并(b)荧蒽(benzo(b)fluoranthene,B(b)F)由5.3 μg/kg降至0.6 μg/kg,BaP由3.9 μg/kg降至1.1 μg/kg。

1.2 烧烤、烟熏类肉制品中PAHs的转化

PAHs具有高度亲脂性,能溶于有机溶剂。PAHs还具有光敏感性、耐热性、导电性、能够被微生物降解、耐腐蚀性等特性[18]。尽管肉制品中的PAHs具有良好的稳定性,但在贮藏或运输过程中PAHs可能受到多种环境因子的催化,从而发生生物降解和光催化降解。

1.2.1 PAHs的生物降解

对PAHs生物降解的研究主要集中于好氧降解,有些细菌能以PAHs中的碳为唯一碳源降解PAHs,而真菌对四环或四环以上PAHs的降解作用多为共代谢方式[12]。

Xue等[19]在生长于PAHs污染地的植物中分离到2 株可高效降解PAHs的内生细菌,它们可以在7 d内将超过90%的菲(phenanthrene,PHE)降解,同时还可以将萘(acenaphthene,NAP)、PHE、芴(flourene,FLR)、芘(pyrene,PYR)和BaP作为唯一的碳源;研究进一步指出,2 株菌对PAHs的生物降解可以通过额外的碳、氮营养物来促进,其中牛肉提取物是二者降解PAHs的最优共底物。Elena等[20]发现乳酸菌(lactic acid bacteria,LAB)(乳酸球菌KTU05-7、戊糖片球菌KTU05-9和莱氏乳杆菌KTU05-6)可以显著降低冷熏猪肉香肠中的PAHs含量,尤其是用LAB在18 ℃条件下浸渍60 min处理冷熏香肠可以显著降低香肠中BaP的含量;研究同时证实了马铃薯汁可用作培养LAB的替代底物,所获得的发酵生物产品可用于冷熏猪肉香肠的表面处理,以控制微生物污染,并最终降低产品中BaP的含量;此外,LAB处理可以降低冷熏香肠中生物胺类物质的含量,从而提高产品的安全性。Gauri等[21]的研究表明,细菌降解PAHs的根本原因是对芳香环的氧化。细菌在降解PAHs时,初始氧化步骤是由双加氧酶催化,将2 个氧原子结合到苯环上形成顺式-二氢二醇,而对于某些具有复杂稠环结构的PAHs,细菌则可在多个位点对PAHs进行氧化,形成异构的顺式-二氢二醇化合物,同时顺式-二氢二醇通过脱氢酶的作用进一步脱氢形成二羟基化中间体。与细菌不同,真菌不以PAHs作为碳源和能量的来源,其往往将PAHs代谢转化为脱毒代谢物[22]。

1.2.2 PAHs的光解

光解是指由光的吸收、催化引发的化合物破壞性反应。一般情况下,直链和两环等不稳定结构的PAHs在直射光下会迅速降解,而角状结构的PAHs(如菲、

二苯并(a,h)蒽)则降解缓慢,这主要是由于后者稳定的分子结构[19]。

万红丽[23]研究了紫外照射处理对烧烤肉制品中BaP稳定性的影响,结果表明,贮藏一定时间后,紫外照射处理组和对照组样品的BaP含量均降低,且紫外照射时间越长,烤肉中BaP的含量越低,紫外照射处理30 h的烤肉中BaP的含量由未处理的2.42 μg/kg降至0.16 μg/kg,

这说明紫外照射对PAHs的降解有一定的促进作用。Wang Weidong等[24]发现聚合胶束辅助荧光处理(激发波长345 nm)可以高效清除肉类产品中的BaP,其主要原因是芘-聚乙二醇-芘可以在水溶液中形成稳定的聚合胶束,从而有效地包裹PAHs;同时研究推测该方法同样适用于清除其他食品中的多种PAHs。Wu Xiao等[25]系统研究了3 种PAHs水溶液在紫外光(低压紫外线汞蒸汽灯)照射下的光降解动力学,并计算了它们的光解半衰期,分别为荧蒽(fluoranthene,FLU)4.17 min、PHE 3.79 min、PYR 4.77 min,半衰期不同可能与PAHs的分子质量以及结构稳定性有关。这些研究均表明光解对于PAHs的降解有很好的促进作用。

2 烧烤、烟熏类肉制品中PAHs的控制措施

加工肉制品中的PAHs在形成到贮运过程中的迁移和转化处于一定的变化状态,对于如何降低加工肉制品中PAHs的含量,现有研究多集中在从源头控制或减少PAHs的产生以及通过促进贮运过程中的迁移和转化降低PAHs的含量两方面。endprint

2.1 PAHs的来源控制

烟熏和烧烤是现有报道中最易检测到有PAHs产生的肉制品加工方法,这与其特殊的加工方式直接相关,如何控制烟熏和烧烤肉制品中PAHs的产生是肉制品安全加工的研究热点,现有研究多集中在熏烤燃材的选择和熏烤加工工艺的改进方面,多尝试从源头上控制此类肉制品中PAHs的产生。

2.1.1 熏烤燃材的优选

燃材对熏烤加工肉制品中的PAHs含量影响显著。Stumpe-Vīksna等[26]研究了10 种不同类型的木材和木炭制备烟对熏制肉样品中PAHs含量的影响,发现木材的类型对熏制肉中PAHs的含量有显著影响,其中苹果木和桤木熏制的样品中PAHs浓度最低,而云杉木熏制的样品PAHs浓度最高。Hitzel等[27]研究不同烟熏燃料对烟熏香肠中PAHs含量的影响时发现,采用杨木和山胡桃木烟熏制得的香肠中PAHs的含量与通常采用的山毛榉木相比减少了35%~55%,且熏材中添加香料可以减少烟熏肉制品中PAHs的含量;杨木的低体积热值可能使其所产生烟雾的温度相对较低,从而降低熏肠中PAHs的含量。Essumang等[28]研究了3 种不同木材熏制肉制品中PAHs的形成量,合欢木熏制肉制品中PAHs的含量最高,红木居中,甘蔗渣最低,这一研究结果为甘蔗渣的重新利用提供了新见解。Afsaneh等[29]比较了采用木炭和燃气烤制的肉制品中PAHs的含量,发现木炭烤制的样品中PAHs的含量明显高于燃气烤制样品。

2.1.2 加工工艺的改进

2.1.2.1 温度和时间

在PAHs的形成过程中芳香环的聚合需要活化能,因此温度是催化PAHs形成的重要影响因素。崔国梅等[6]

的研究表明,在一定时间范围内,PAHs的生成量随着加工温度的升高而增加;在相同加工温度条件下,处理时间的延长也使PAHs的生成量显著增加。Kao等[30]

对鸡心脏、鸡肫、鸡胸肉、鸡腿和鸭鼓槌进行油炸,油炸时间分别为4 min和 10 min、2 min和10 min、5 min和10 min、10 min和20 min、15 min和30 min,对样品中16 种PAHs含量的检测表明,长时间油炸加工组样品均高于短时间加工组。Farhadian等[31]发现分别采用蒸汽和微波对烤肉制品进行预热均可以显著降低FLU的生成量,推测可能是由于预热待加工肉制品可以縮短达到预设烤制温度的时间,从而减少加工时间,降低PAHs的产生量。

2.1.2.2 肉制品与热源的距离及脂肪含量

传统烟熏工艺通过木材发烟熏制肉制品,肉制品与热源的距离越近烟雾微粒中所含PAHs越多,适当增加肉制品与熏烟热源的距离可以降低肉制品中PAHs的含量。Djinovic等[32]检测了6 种塞尔维亚肉制品中的PAHs,发现距离熏烟发生器5 m熏制香肠中的PAHs含量显著低于距离熏烟发生器2 m的香肠。

脂肪含量是影响最终肉制品中PAHs含量的重要因素,一方面脂质可以环化形成PAHs,另一方面,由于脂质可以与PAHs混溶,容易形成PAHs富集体。P?hlmann

等[33]研究发现当热熏制的法兰克福香肠的脂肪含量从30%下降到20%时,最终产品的PAHs水平明显降低。Joon-Goo等[34]研究了脂肪含量对熏制肉制品PAHs含量的影响,发现低脂肉制品的PAHs生成量较少,且起始阶段的生成量与之后阶段有显著差异;而高脂肉制品的PAHs生成量则较多,且整个烤制期间的生成量无显著差异。基于这一结论对烟熏设备进行改进,对加工肉制品中渗出的油滴进行收集和丢弃,最终肉制品中PAHs的含量明显降低。Farhadian等[35]研究发现,牛、羊肉中脂肪含量的高低对最终烤制牛、羊肉中PAHs的含量影响显著,但它们之间没有统计学上的相关性,表明还有诸多其他影响PAHs生成的因素。Gorji等[36]发现烤制带皮鸡翅中PAHs的含量明显高于不带皮的肌肉,推测可能与带皮鸡翅中脂肪含量较高有关。

2.1.2.3 液熏技术

液熏法是在烟熏法基础上发展起来的食品非烟熏加工技术,它是用烟熏液替代气体烟对食品进行熏制的一种方法。烟熏液以天然植物(如枣核、山楂核等)为原料,经干馏、提纯精制而成,含有和气体烟几乎相同的风味成分,如有机酸、酚及羰基类化合物等,但经过滤提纯除去了聚集在焦油液滴中的PAHs等有害物质[13,37]。烟熏液除了可以赋予食品理想的烟熏风味以外,对体外和食物中几种常见的食源性病原菌(如单核细胞增多性李斯特菌、沙门氏菌、致病性大肠杆菌和葡萄球菌等)均有抑制作用[38-39]。因此烟熏液不仅能降低烟熏肉制品中PAHs等致癌物质的含量,同时能有效抑制食源性病原菌的感染。

马美湖等[40]将纯天然的SomKEz-ENVIRO 24P(烟液Ⅰ)和SomKEz-POLY C-10液(烟液Ⅱ)按照适宜比例进行混合后,对产品进行浸渍处理,取得了良好的效果,产品的感官品质优于传统烟熏产品。蔡克周等[41]选用山核桃壳粉为原料,经高温碳化、冷凝、静置、分离、吸附等步骤制成的烟熏液对灌肠的感官品质具有明显改善作用,同时可以显著降低灌肠的过氧化值

(P<0.05)、抑制微生物的生长(P<0.05),增强肉制品的贮藏性能。

2.2 PAHs的迁移与降解

为了防止加工过程中PAHs的迁移,选取合适的包装材料可以有效降低加工和贮藏过程中PAHs的迁移作用。同时基于PAHs易光解的特性,可以通过紫外照射处理降低肉制品中PAHs的含量。

2.2.1 合理选用加工及包装材料

Evelina等[42]的研究表明,西班牙Chorizo烟熏香肠肠衣上积累的PAHs占总PAHs含量的90%,由LDPE制成的包装薄膜可以有效吸附烟熏肉制品表面的PAHs,降低最终产品中的PAHs含量[14,30],因此选用合适的肠衣结合LDPE薄膜包装是一种有效降低熏肠中PAHs含量的方法。Gorji等[36]分别用铝箔和香蕉叶对烧烤肉制品进行包裹,与直接进行烧烤的肉制品相比,香蕉叶包裹可以减少BaP(81%)和B(b)F(85%)的含量,而铝箔包裹处理组样品中均未检出BaP和B(b)F。Gomes等[43]在检测发酵香肠中的PAHs含量时发现使用胶原蛋白肠衣可以显著降低干发酵香肠中的PAHs含量。P?hlmann等[33]对3 种类型的肠衣(胶原肠衣、纤维素剥离肠衣和羊肠衣)进行了烟熏实验,发现纤维素剥离肠衣可以有效降低热熏肠的PAHs含量,其中BaP含量降低了77%,总PAHs含量降低了61%。Ledesma等[14]将天然肠衣和人造肠衣装填的香肠进行烟熏,发现人造肠衣可以有效阻挡PAHs向熏肠内部的迁移,并推测不同的物理组成是导致天然肠衣和人造肠衣熏肠中PAHs含量不同的主要原因。endprint

2.2.2 利用PAHs的光解效應

Smiko[44]首次发现肉类制品中PAHs的光解效应,他将熏鱼制品在日光照射条件下贮藏7 d,发现熏鱼制品中的BaP含量由0.58 μg/kg降至0.12 μg/kg。万红丽[23]研究紫外照射烧烤肉制品中BaP的变化情况,发现紫外线照射对BaP的降解有一定的促进作用。Gizem等[45]证实紫外照射处理可以使食品工业污泥中的PAHs迁移到空气中,研究认为这是由于紫外光的吸收导致PAHs分子中的电子被激发,从而导致一系列反应后的光降解。Zhang Lihong等[46]

的研究表明254 nm波长的紫外光照射可以使土壤表面的PYR发生光降解,且PYR的光降解速率遵循一级动力学。使用不同波长的紫外光照射能够降解食品中的黄曲霉毒素,但其对于食品中PAHs的降解是否有影响还有待研究。

2.3 其他控制措施

黄靖芬等[47]将熏烟进行过滤,去除熏烟中富集有PAHs的烟雾颗粒,从而达到降低熏肉制品中BaP含量的目的。Badry[48]对鸡肉分别进行蒜蓉、混合香料及腌汁腌制3 种不同预处理后再进行烤制,结果表明,添加蒜蓉和混合香料都可以有效降低鸡肉中PAHs的含量。

Farhadian等[35]发现采用浓度为70%的洋葱、大蒜、姜黄和柠檬汁的腌制液浸泡牛肉是抑制烤牛肉中BaP含量增加的最有效方法。Zhang Ming等[49]则发现从麦麸中提取的膳食纤维可以有效吸附4 种PAHs,这一研究结果对通过改善饮食以促进PAHs的吸附和排出提供了新的切入点。

3 结 语

肉类及烧烤、烟熏类加工肉制品是人类饮食的重要组成部分,因此加工肉制品的安全性也一直备受关注。加工肉制品中形成的PAHs多数具有致癌性,尤其是BaP被列为强致癌物。对如何有效控制烧烤、烟熏类肉制品中PAHs的形成进行探究需深入研究其形成、迁移和转化机制,从而提供科学有效的肉制品安全加工和控制有害物质的方法。

参考文献:

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